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高分子结构分析方法概述(上)高分子结构分析北京

来源:未知 发布日期:2019-08-11 04:58 浏览:

  维普资讯 第 22卷 第 2期 合 成 技 术 反 应 用 V01.22 No.2 2007年 6月 SYNTHETICTECHNOLOGY AND APPUCA11ON Jun.2007 高分子机合解析手法概述 (上) 张 涛,李 光,金俊弘,江修明 (东华大学纤维原料改性 邦度重心测验室,上海 200051) 摘 要:高分子机合解析是诈欺今世解析技巧,极端是仪器解析手法,测定高分子的链机合和齐集态机合,探求机合 与本能的合连以及正在合成、加工与使用进程 中荟萃物机合蜕变秩序的一 门技巧,是高分子科学的首要构成局限 。笔者连合 高分子咨询范围 中的少许最新咨询动态,扼要概述 了高分子机合解析的少许要紧手法 。 合头词 :高分子 ;机合;本能 ;解析手法 ;概述 中图分类号 :065 文献标识码 :A 著作编 号:1006—334X(2007)02-0026-09 掌管今世解析技巧 ,解析高分子各个方针的结 物具有较强极性 、较低挥发性和热安静性 ,很困难到 构,探求高分子合成手法以及高分子机合与本能之 有用离散 ,使裂解谱图缺乏特点性 ,谱图的讲明也 比 间的合连 ,学会怎么运用这些解析手法取得有效的 较清贫 。1989年 ,Challinor~lJ初次提 出了裂解同时烷 高分子机合音信,成为高分子科学咨询者必备的基 基化 (甲基化或丁基化 ,统称 SimultaneousPyrolysis. 本功。 Derivatization,SPD)的手法 ,即将样 品与烷基化试剂 高分子及其成品的本能,与其化学机合亲密相 (如四甲基氢氧化铵)正在裂解器 中共热,裂解产品中 合。高聚物机合解析是疏导高分子的合成、产物设 的极性组分 (如醇、酸)立 即爆发烷基化反映 ,转化为 计以及最终产 品的本能和需求这一开展轮回 的桥 相应 的弱极性衍生物 (如醚、酯),并闪现正在谱 图上 , 梁 ,为进一步抬高荟萃物的本能,必需对其机合以及 这使得谱图大为简化 ,且产品与样品机合有 昭着 的 机合与本能的合连举行深切细密地 懂得 。 对应合连。图 1是采用两种差别的裂解方法所取得 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯 (PET)的裂解色谱图。显 1 解析裂解技巧正在高分子咨询中的 然 ,图 1(B)上对苯二甲酸二 甲酯 (DMTP)能很好外 应 用 征 PET中的二元酸机合。Challinor将裂解烷基化方 解析裂解技巧 (analyticalpyrolysis)是指将样 品 法凯旋地使用于醇酸树脂 、不饱和聚酯环氧树脂 、聚 放正在厉峻负责的境遇中加热 ,使之疾捷裂解成为可 碳酸酯 、酚醛树脂的外征…。今后 ,这一手法正在自然 挥发的小分子,并用其它联用装配离散和判断这些 高分子、细菌解析等方面又取得了有用的使用-2“J。 裂解碎片,从而推想样品的构成、机合和性子的一门 Ohtani等_5J采用此法凯旋地解析 了聚苯乙烯大分子 技巧。近 l0众年来 ,此项技巧越发是高效 的裂解气 中的甲基丙烯酰终端基 团。vene眦-l6J和 IshidaE等 相色谱 一质谱法 (HighResolutionPyrolysisGC—MS; 进一步咨询了裂解 一烷基化的机理 ,会商了烷基化 试剂用量 、温度 、pH值 、溶剂、无机盐杂质等要素对 HRPyGC—MS)已普及使用于高分子咨询范围。 目 前 ,高本能化的解析裂解技巧一经成为高分子 的外 外征结果的影响。 1.2 直接裂解 一质谱技巧 征、热领悟机理、高分子热加工以及高分子原料的再 早期 的裂解 一质谱的联用技巧 ,因裂解探针升 生诈欺等咨询的不成贫乏的首要手法。笔者先容裂 温速度慢而导致二次反映要紧,测验反复性差。此 解技巧及其正在高分子咨询范围的少许最新和首要 的 外 ,为了制止高沸点裂解产品污染离子源 ,常正在裂解 起色 。 室 一离子源之间创立缓冲空间,如此会丢失有外征 1.1 裂解 同时衍生化技巧 意旨的低聚体产品音信。近年来开展了一种急速加 化学反映 (衍生化)与热领悟的连合运用是近年 热 继续接进样裂解 一质谱技巧 (DirectInjectionPy. 解析裂解技巧的首要起色之一。用旧例裂解色谱方 法对含有极性裂解产品的高分子 ,极端是缩聚高分 收稿 日期 :2007—03—21 作家简介 :张涛(1979一),男 ,山东人 ,博士咨询生 ,咨询倾向为 子及少许自然高分子举行解析时,因其特点裂解产 高本能纤维 。 维普资讯 第 2期 张涛等 .高分子机合解析手法概述(上) 27 rolysis—MassSpectrometry,DIPy—MS),其裂解部件 于外征高分子 的链机合具有首要意旨。HummelDJ 险些触及离子源,升温速度达 5000~C/s,样 品正在离 采用顺序升温 Py—MS技巧对耐热性高分子原料 子源中直接裂解 ,裁减 了裂解产品正在运输进程中的 (聚芳酰胺和聚芳酰亚胺)的热领悟举行 了咨询。 二次反映和冷凝,取得分子质料较大的裂解产品 ,因 Montaudo[m J等用 Py—Ms法咨询了聚醚酮 、聚苯 而更直接反响裂解产品的构成和分散。 醚 、聚醚砜 、聚醚酮 、聚醚砜共 聚物以及聚碳酸酯 /聚 甲基丙烯酸 甲酯共混物的裂解机理。Seliger¨ 曾采 用 Py—MS对液晶聚醚酯的单体和二聚体举行 了外 ^ 征。Lattimer_1J也采用 Py—MS技巧对 5种聚烯烃 的 憩 热领悟行动举行了咨询,均取得很好的结果。 靛 1.3 热领悟机理的咨询 咨询高分子的热领悟进程和热领悟机理 ,必需 详明懂得热领悟产品 的构成和分散。越发是种种大 分子质料的低聚体领悟产品 ,往往能反响高分子的 低级领悟进程。近年开展的高区别 PyGC—MS以及 ^ DIPy—MS等手法 ,供应了判断种种杂乱的低聚体裂 憩 靛 解产品 的或者性 ,以是它 已成为咨询高分子热领悟 机理最直接和有用的法子。 Sueoka等 【l5J将 PyGC—MS技巧用于聚芳酯液晶 4 8 12 16 20 24 28 32 36 高分子的热领悟咨询。聚芳酯机合为 保存年华 /rain 图 l PET的裂解 色谱图和 SPD色谱 图 (A).旧例裂解法(40mmPET纤维);(B).裂解烷基化法(1mm 。 。 co 。册 壬 PET纤维);B.苯 ;BA.苯 甲酸 ;BP.联苯 ;MB.苯 甲酸 甲酯 ;DMTP.对苯二 甲酸二 甲酯 它是由对羟基苯 甲酸 (PHB)、联苯酚 (BP)和对 Oguri等[。报道 了将 DIPy—Ms技巧用于聚苯醚 苯二甲酸 (TA)共聚取得。图3是聚芳酯正在670oC的 的咨询,从其裂解质谱 图(图2)可能清楚地考核到 裂解谱 图,其要紧裂解产品为 C02、苯 、苯酚、联苯和 苯醚的单体、二聚体、三聚体和 四聚体产品峰,这对 苯 甲酸苯酯。 商 50 150 250 350 450 550 图2 聚苯醚的裂解质谱 图(590℃,裂解 5S) 维普资讯 28 合 成 技 术 及 应 用 第22卷 生[)咨询等方面外示出奇异的所长,赢得 了令 人瞩 方针结果。跟着解析裂解技巧的持续立异和完 ^ 善,它必将有着更为普及的使用前景。 簸 靛 图 3 PHB/BP/TA聚芳酯液晶高分子的裂解色谱 图 (PHB/BP/TA=2/1/1,670℃裂解) 1.co2;2.苯;3.苯酚;4.联苯;5.苯甲酸苯酯 图 5 萘记号聚 乙烯 的裂解色谱图 1.4 高分子热加工进程咨询 (255℃,裂解2min) 很众高分子原料通过热 (塑化 、熔融)举行加 NEOH为萘乙醇 工成型和化学改性 (如接枝 、硫化),正在 热的效率 2 调制式 DSC正在高分子咨询中 下,高分子或者爆发微小的热降解、热接枝、交联 的使用 等化学反映 ,这对高分子原料 的本能有相 当影响。 看待热加工前提下这些微细的机合蜕变 ,目前尚缺 差式扫描量热法 (DSC)是一种将与物质 内部 乏有用的咨询法子。近年,ey—GC—MS被使用于 相改变相合的热大作为年华和温度的函数举行衡量 这范围,供应了一种简易、聪颖和有用的手法模仿 的热解析技巧 。这些衡量能供应豪爽物质 的合于物 高分子热加工境遇 ,它可供应 比其它手法 (如光 理和化学的蜕变,包罗吸放热、热容蜕变进程 ,以 谱、体积消灭色谱法)更足够的机合蜕变和反映过 及物质相改变的定量或定性的音信。它解析速率 程的音信,也可用于咨询高分子原料 的热安静化作 疾,样品用量少,且创制简易,对 固液体 皆合用, 用 。 有开阔 的测温畛域及优 良的定量技能 ,是最为普及 为了更正聚烯烃的染色、吸同意共混本能,目 使用的热解析技巧。然而,古代 DSC还存正在某些 前时时对其举行微量化学接枝。Jin等[1J曾用Py— 部分性 ,如无法衡量进程 中的可逆和不成逆热流 , 无法探测玻璃化改变和焓驰豫的重叠进程 ,及熔融 GC咨询萘乙醇记号的马来酸酐化聚乙烯 (萘 乙醇 含量 0.5otol%)正在差别加热温度 (170,200,255, 和结晶进程中的少许杂乱吸热、放热心景等。 300oC)和加热年华下的热安静性 ,图4、图5是 近来开展起来 的一种新 的热解析技巧——调制 式 DSC (MDSC)[1,不只能供应与古代 DSC相 同 典范的裂解色谱图。 的音信 (如相改变温度 、熔融结 晶焓 、热容等), 并且能供应古代 DSC所不行供应 的许众奇异信 暑 息 ¨ 。下面临调制式 DSC的道理 、所长以及正在 、 捌 高聚物咨询中的使用作少许先容 。 善 2.1 MDSC的所长 2.1.1 管理 了高区别率与高聪颖度之间的抵触 古代 DSC要取得高 的区别率 ,必要要用较众 图4 萘记号聚 乙烯 的裂解 色谱 图 的试样和低的升温速度 ,这便是说 ,要取得高的分 (200℃,裂解 2min) 辨率必需以低浸聪颖度为价钱,反之亦然。故古代 NP为萘;VN为萘乙烯 DSC现实上是聪颖度和区别率的一个折衷。调制式 1.5 小结 DSC采用两信号 的比值来算计试样确凿热容 的变 解析裂解技巧是高分子原料认识的首要法子 , 化 ,消灭了这个题目 。因为其出格的升温形式,通 它普及地使用于高分子咨询的很众范围 ,正在高分子 过将样品同时处于两个差别的升温速度下,既有足 的外征、热领悟机理 、高分子加工、高分子原料的 够低的本原升温速度用 以改观区别率,又有较疾的 接纳诈欺 (如塑料垃圾裂解制备燃料油、废橡胶再 倏得升温速度用以改观热流强度 (抬高聪颖度)。 维普资讯 第 2期 张涛等 .高分子机合解析手法概述 (上) 29 2.1.2 离散 “总”热流 中的可逆和不成逆 热流信 改变 中的热 容 变 化 ,其 原 理 众有 介 绍[ 。 号 swier2【6]通过用 MDSC监控环氧 一胺体例 固化进程 由调制式DSC取得的结果不只供应了古代DSC 中的热容蜕变 ,取得 了合于反映动力学 的豪爽信 可能供应的 “总”热流 ,同时它把 “总”热流分为 息。 与热容合连的 (可逆的)和动力学合连 的 (不成逆 2.2.3 确实测定高聚物的初始结晶度 的)分量。如图6所示 ,总热流 (Tota1)可 以被分 因为高聚物正在受热时会爆发齐集态的更动 (如 解为可逆 (Reversing)热流和不成逆 (Nonreversing) 重结晶、晶体机合的蜕变),使古代 DSC正在测定初 热流,从而可 以取得很众古代 DSC所不行供应的 始结晶度中的适合性受到了猜疑 ,由于它只可衡量 音信。 “总”热流而不行确定正在升温进程 中酿成的结 晶性 0.20 的量。同时结 晶和熔融使得古代 DSC衡量试样 的 0.15 初始结晶度变的不或者。而MDSC可能将不成逆 的 0.10 结 晶热焓与可逆 的消融热焓分分开来 以供应应归结 0.05 兰 0.00 于初始结晶度的热焓。 莲 .0.05 搬 图7和图8是分袂由古代 DSC和 MDSC测定骤 . 0.10 . 0.15 冷 PET的初始结晶度。古代 DSC的结果显示 了3 . 0.20 个改变 ,67cc时的一个玻璃化改变 ,126cc时的一 个冷结晶和239cc时的一个晶体熔融。对照图中冷 结晶和熔融合连的热焓 ,标明正在骤冷后样 品的初始 图 6 MDSC总热流的领悟 弧线 (骤冷 PET) 结晶度为 (50.77~36.59=14.18J/g)。然而,这 1.不成逆 ;2.总热流 ;3.可逆 2.2 MDSC正在高聚物中的使用 个结果与 x射线衍射测验取得的结果不相似 ,且 2.2.1 离散可逆和不成逆进程重叠的杂乱热改变 正在外面上也是无法讲明的 (骤冷 的 PET的初始结 2.2.1.1咨询杂乱的玻璃化改变进程 晶度应亲近于0)。 图6是骤冷 PET的MDSC弧线 ,正在离散的不成 相反 ,对照 图 8中MDSC的可逆和不成逆信 逆热流弧线上 ,可能看到一个小的吸热峰,这是由 号 ,标明初始结 晶度近似于 0 (134.3—134.6)。实 于原料的热史乘酿成的焓的驰豫情景,但正在总热流 际x射线衍射的咨询外明 ,正在骤冷 的试样 中不存 弧线上却看不到这一点,它是 因为玻璃化改变与焓 正在结 晶机合 。 的驰豫进程相重叠酿成,用古代 DSC却无法探测 。 2.2.1.2 研 究结晶 一熔融进程 很众高聚物 的结晶 一熔 融进程是一个很杂乱 ∞ 的、包括众重相改变的进程 (包罗重结晶、与次晶 ≥ 相合的热改变等),MDSC具有高 的区别率和聪颖 、 蜷 度,而且能把少许互为重叠的可逆、不成逆情景分 分开来 ,是咨询这个进程的有力法子。 Chen[22]等用 MDSC咨询 了一种聚酯 /亚胺 的结 晶动力学 ,结果外 明,MDSC抬高 了检测玻璃化转 变的聪颖度,看待衡量热效应及解析窜伏的动力学 图 7 传 统 DSC衡量初始结 晶度 和热力学是一种很有用的法子 。Dickie用 MDSC研 2.2.4 直接衡量热传导 系数 究了工程热塑 PU的结 晶熔融进程。 正在某些出格使用 中评判高聚物的热传导本能很 2.2.2 正在简单的测验 中直接衡量热容和热流 首要 。如前所述 ,调制式 DSC可 以疾捷地衡量 热 用古代的DSC衡量热容 (Cp)是一个需求众 容并可检测其随温度的蜕变 ,而热容和热传导系数 次反复测验 的进程 ,并要酌量到操作家 的专业技 是合连 的本能。是以调制式 DSC可能诈欺 algebraic 能,由于测验前提的遴选对结果有较大影响。MD. 公式算计范 围正在 0.1~1.5W/~C ·nl的绝热物质 sc则供应了直接衡量热容而且可 以正在很慢的升温 (如高聚物 、玻璃、陶瓷)的热传导系数。这个测 速度下举行衡量[ 引。MDSC还可 以衡量正在特定 量不需求 DSC体系的任何蜕变 ,就可能取得与公 维普资讯 30 合 成 技 术 及 应 用 第 22卷 认的ASTM顺序等效 的准确度和确实度。 向更高频率开展,仪器从持续波谱已开展到脉冲傅 立叶变换谱仪 ,并跟着众种脉冲序列的采用而开展 O.2O 了种种二维谱和大批子跃迁测定技巧。固体高区别 0.15 核磁技巧的闪现 ,使得所测样品可成固体形态。20 O.1O 世纪80年代发生了核磁共振成像技巧。这些测验 O.O5 兰0.00 技巧的疾捷开展,使得核磁共振的咨询范围持续扩 曩_00.5 大。它不只是咨询物质的物理本能、分子机合、分 . O.1O 子构形构象等的首要法子,并且也是高分子原料、 . O.15 . O.2O 心理生化、医疗卫生等方面科研和试验的首要工 具 。 温度 /℃ 核磁共振技巧要紧可对荟萃物作 以下几种格式 图8 MDSC测定初始结晶度 上的外征 :共混及三元共聚物的定性定量解析 、异 5℃ /min。±0.53℃ ,40 构体的判别 、端基外征、北京体彩官能团判别、均聚物立规 2.3 MDSC正在其它范围中的使用 性解析、序列分散及等规度的解析等。 调制式 DSC正在其它范围 中的使用也许众。正在 3.1 液相核磁共振波谱技巧 制药行业中,虽然 DSC的使用很广 ,而近年来发 正在荟萃工业 中,用液体 C—NMR解析的一个 展起来的MDSC,行为一种具有高区别率和高聪颖 最典范的例子便是 以乙烯为骨架 的荟萃物的解析 度的热解析器材 ,使用更为普及 。正在石油化工行 乙烯 一丙烯共聚物是一个嵌段共聚物体例,此中包 业 ,调制式 DSC行为一种牢靠性 对照高的测定仪 括了杂乱的共聚机合。Chang[29J对 19~48ppm区域 器,被用来负责石油及其合连产 品的质料。正在食物 的Bc信号峰举行了总结和归属。其测验所用溶剂 工业中,咨询职员对连结冷冻食 品的持久安静性非 为带有少量氘代苯的 1,2,4三氯苯或氘代四氯乙 常感有趣 。食物是一种杂乱的混淆物,正在 ,左近 烷 ,测验温度为 125oC。正在举行定量解析前要对 自 的比热蜕变小,易被其它大的改变所遮盖。MDSC 旋取 向、检测年华、脉冲间隔、去偶形式等举行优 依附其高的聪颖度和能离散重叠改变的技能可 以检 化。 测这一轻微蜕变。 1974年,RADRA (RusbercordplasticsResearch 然而 ,调制式 DSC正在运用进程 中仍旧存正在着 Association)推出 “氰橡胶的机合解析——Bc核磁 一 定的舛讹,比如它看待测验参数的遴选有必然的 共振技巧 的咨询”,详明地刻画 了Bc核磁共振波谱 阅历依赖性 ,不 同的测验参数、数据治理或者取得 技巧正在氰橡胶解析中的使用 ,而且刻画 了不 -!ii莱 差别的结果[ ,如此就条件测验者看待测验 方针 物中Bc一信号的归属,给 出正在没有 AAB三元 及进程有较一切的懂得。其它 ,合于使用调制式 (A代外丙烯酯,B代外丁二烯)时序列分散的计 DSC数据解析高分子题目现正在还存正在着必然的争 算手法。正在有此三元组时,需与红外光谱及元素分 议[23,25,27】,这些都是正在使用进程中值得细心的。 析仪共同对此三元共聚物举行解析。 2.4 小结 还可用 ¨C—NMR技巧判别低聚物端基信号的方 总之 ,调制式 DSC正在很众行业 ,极端是高聚 法 ,并将此法使用到聚丁二烯端基的解析 中,化合 物行业中的使用一经很普及 ,是一项值得深切咨询 物 1~9 (睹图9)一经 由BC—NMR测试出。正在测这 并增加的新兴技巧。 些化合物机合时,要紧运用了DEPT极化迁徙技巧, 3 核磁共振手法正在高分子机合咨询中 通过这项技巧对 1~9化合物的BC谱图举行 了归属。 3.2 固体核磁共振波谱技巧 的使用 NMR核磁共振波谱仪是高分子原料机合和性 核磁共振情景是 1946年 由Bloch和 BurcellC】 能的首要外征技巧。近年来 ,NMR新技巧层 出不 等人出现的。这一出现立 即惹起科 学界极大的兴 穷,已可 以从分子程度咨询原料 的微观机合 J。 趣 。50众年来 ,核磁共振波谱技巧 已赢得极大的 NMR成像技巧可能跟踪加工进程 中的机合和样式 起色和凯旋 ,检测的核从 H到险些全部的磁性核 ; 的蜕变 ,固体高区别率 NMR技巧 一经正在高分子结 仪器频率 已由30MHz开展 到 800MHz,现正在还正在 构咨询中使用 10众年了。它极端合用于两种境况 : 维普资讯 第 2期 张涛等 .高分子机合解析手法概述 (上) 3l a)样品是不行熔化 的荟萃物,比如交联体例 ;b) 原料的粒子离别成就 ,以及此中的有机改性剂的稳 需求懂得样 品正在 固体形态下的机合音信,比如高分 定性举行了咨询。 子构象、晶体形态、样式特点等。 看待众相荟萃物体例 ,如热塑性弹性体 ,由硬 段和软段构成 ,因为软硬相齐集态机合 、玻璃化转 变温度上的彰彰差异 ,正在 NMR测验时,可诈欺软 硬段驰豫年华的差别,来分袂咨询软硬相的彼此作 用及互溶性 。 3.3 二维核磁共振波谱技巧 二维核磁共振谱的闪现和开展,是近代核磁共 振波谱学的最首要的里程碑。J.Jeener正在 1971年首 孚一豢一 次提 出了二维核磁共振的观念,但并未惹起足够的 侧重。Ernst对核磁共振技巧 的豪爽行之有效 的研 究,再加上他对脉冲 一傅立 叶变换核磁共振 的贡 献 ,1991年荣获 了诺 贝尔化学奖。这进一步说 明 了二维核磁共振的首要性 。各样二维核磁共振谱正在 高分子咨询中能给出的音信如外 1所示。 外 1 二维核磁共振波谱技巧给 出音信 图9 9种化合物的归属 固体 NMR正在高分子原料外征 中的首要用处之 一 是样式咨询,高分子链可能有序地分列成结晶型 或无规地构成无定形型,结晶型和无定形型相区正在 NMR中化学位移不 同,可 以很容 易地加 以区别 。 3.4 高分子原料的NMR成像技巧 NMR技巧的种种驰豫参数也可用来判别众相体例 用成像技巧探测原料内部的缺陷或毁伤已成为 的机合。Ronald等_3lj咨询 了氘代 聚二 乙基硅氧烷 NMR范围最首要 的效果之一。核磁共振成像技巧 的单轴拉伸试样 的氘核 NMR谱 ,并诈欺其解析 了 已凯旋地用来咨询挤塑或发泡原料、粘合剂效率 、 部分取 向局限的分子机合 ,进而得出取 向对分子结 孑L状原料中孔径分散等 。高分子原料内部的缺陷或 构的影响。Maria等E32]测定 了环氧树脂 的13C固体 气泡的地方正在浸渍 了水后 ,便可由NMR成像技巧 NMR谱及其弛豫参数,解析了硬化剂的含量对材 确定下来。图 lO的NMR成像是从一根抽 出一挤塑 料刻板本能的影响。离别到促进剂里的粘合剂的机 成型的尼龙棒 中拍摄的,两张照片的拍摄地方相差 械本能未便当直接测定 ,交叉极化年华常数 TCH 0.5cm。照片 中白点是渍 了水 的尼龙 的缺 陷部 对荟萃物的低频长程配合运动很敏锐 ,而这些运动 分_3引。总共 NMR成像测定用 了 15min。挤塑进程 与原料刻板本能有亲密合连。测验结果证据交叉极 中气氛 的混入或物料未敷裕塑化滚动不畅,或者是 化年华常数 TCH与荟萃物试样 的模量及断裂伸长 酿成管状孔洞的原 因。NMR成像技巧 ,可能被用 率有很好 的合连性_33j。Separovic等_34j诈欺 固体 来更正加工前提 ,抬高制 品的质料。NMR成像技 NMR对荟萃物涂料 的老化和耐候本能举行 了咨询, 术正在高分子原料咨询 中的使用前景是难 以计算 弛豫参数 Tl、Tl。及交叉极化年华的蜕变可 以显示 的[39]。 出新 旧原料正在部分机合上 的轻微蜕变。Masahito 3.5 小结 等_3]咨询了乙烯 一乙烯醇共聚树脂 (EVOH)的 H 核磁共振波谱是高分子原料机合与本能的首要 和nCNMR谱 ,通过 T1、T2的测定,可能刻画部分 外征技巧。近年来 ,NMR的新技巧层 出不穷,已 区域链段的运动及其机合音信。Almut等 J诈欺 H 可从分子程度咨询原料 的微观机合。新近开展起来 和 C的MS、NMR谱来解析树枝状荟萃物的超分 的NMR成像技巧 ,乃至可探测原料 内部的缺陷, 子机合。VanderHart等E37]对尼龙 一6/粘土纳米复合 跟踪加工进程 中的机合与样式的蜕变。 日初月异的 维普资讯 32 合 成 技 术 及 应 用 第 22卷 NMR波谱技巧 ,可 以供应合于 固体高分子链 的化 4.1.2 衰减全反射傅里叶变换红外光谱及使用 学机合、分子分列与样式、构象与构型等的详明数 20世纪 90年代初,衰减全反射 (ATR)技巧 据 ,乃至可无毁坏地使原料 内部的缺陷成像。 劈头使用到红外显微镜上,成立了全反射傅里叶变 换红外 (A.rR一兀IR)光谱仪。近年来,跟着算计 机技巧和众媒体图视功用的使用 ,竣工了非平均样 品和不服整样品外观的微 区无损衡量,可能取得官 能团和化合物正在微区空间分散的红外光谱 图像。 Belfer等[4oJ用ATR—FTIR等技巧衡量了外观改 性的复合聚酰胺反排泄膜外观特点,结果出现 ,经 改性的膜 的传输性子没有影响。Dunuwila等_loj的 测验证据,ATR—FTIR光谱能用于原位跟踪衡量结 图 1O 抽 出 一挤塑成型的尼龙棒 中的 NMR成像 晶进程 中的过饱和度、熔化度和亚稳态是可行的, (中心相差 O.5cm) 而且有较高 实在实度和准确度 。杨红等_4Ij用 ATR 4 红外光谱技巧的起色及其使用 — FTIR光谱咨询了脂肪酶正在不 同非水有机溶剂 中 跟着红外光谱仪器硬件技巧 (漫反射、衰减全 的构象蜕变。结果标明,种种溶剂均能使酶的二级 反射等配件)和算计机软件技巧 (如差谱技巧 、红 机合爆发必然水平的蜕变 ,极性越强成就越彰彰。 外光谱谱 图压缩数据库及其收集传输等)的高速发 总之,ATR—FTIR光谱可使用于透射红外光谱 展,红外光谱技巧 的使用范围疾捷拓宽,慢慢普及 很难或不行管理的题目 ,普及使用于塑料、纤维、 为旧例的测试技巧 。 橡胶、涂料、粘洁剂等高分子原料成品的外观因素 4.1 红外光谱硬件技巧开展及其使用 解析和生物工程的进程解析。 红外光谱仪的开展大要可分为3代 ,第 1代是 4.2 红外光谱软件技巧的起色 用棱镜行为分光元件,其舛讹是区别率较低 ,仪器 红外光谱硬件和软件技巧的谐和开展,把红外 的操作境遇条件恒温恒湿等;第 2代是衍射光栅作 光谱技巧持续推 向新的阶段 ,使这项技巧 13趋成 为分光元件 ,与第 1代相 比,区别率大大抬高 ,能 熟、使用范 围愈加普及 ,取得的音信更众、更准 量较高,代价较低廉,对恒温恒湿的条件不高;第 确 ,适合 了众种差别的需求 ,仪器的操作和谱 图的 3代是傅里叶变换 (FrIR)红外光谱仪 ,具有高光 解析越来越简易 。 通量、低噪音 、衡量速率疾、区别率高、波数确实 4.2.1 差谱技巧 4【245 度高、光谱畛域宽等所长。 算计机差谱技巧是使用光学随算计机开展而出 4.1.1 漫反射傅里叶变换红外光谱技巧 现的新的咨询手法 ,是对存储 的谱图举行数据治理 漫反射技巧是一种对固体粉末样品举行直接测 的一种算计机软件功用,通过必然 的数据治理 ,以 量的光谱手法。与透射傅里叶变换红外光谱技巧相 抵达混淆物各组分光谱离散 的 方针。蔡锡兰L44J用 比,漫反射傅里叶变换红外光谱法具有如下所长: FTIR一560型红外光谱仪和 Nicolet公司的红外光谱 不需求制样、不 更动样 品的形态、不会污染样品, 软件平台OMNICE,P、S同步智能软件 ,用差减光 不条件样品有足够 的透后度或外观光洁度 ,也不需 谱 (差谱)法,对杂乱混淆纤维光谱凯旋地举行了 要毁坏样品,不会对样品的外观及本能酿成任何损 光谱差减 ,取得了很好的简单组分红外光谱图。通 坏 ,可直接将样品放正在样品支架前进行测定 ,可能 过图谱检索妥协析 ,确定 了混淆纤维的组成 ,抬高 同时测定众种组分 ,这些特性很适合对样品的无损 了混淆纤维判断实在实性 。 检测 。 4.2,2 红外光谱谱 图压缩数据库和 收集传输 4【5“8J 漫反射红外光谱可能衡量松散的粉末 ,所以可 跟着红外光谱数据的疾捷积攒和音信技巧的高 以避免 因为压片酿成的扩散影响,很适合于散射和 速开展,古代的装订成册的谱图集 已失当善令代的 吸附性强的样 品,目前正在催化剂的咨询 中取得了广 条件,取而代之的将是谱图数据库和谱图的收集传 泛使用 。对催化剂的咨询,越发是对催化剂外观物 输 。Aldrich凝集相红外光谱数据库有谱 图 10607 种的检测及反映进程原位跟踪咨询,用漫反射红外 张。跟着谱图量快速推广 ,其数据库的办理和数据 光谱技巧是一种有力的器材。 的收集传输仍存正在必然的清贫 ,以是正在连结原红外 维普资讯 第 2期 张涛等 .高分子机合解析手法概述(上) 33 吸取峰的根基特点稳定 的条件下,使数据取得压 19GillPS,SauerbternSR,PeadingM.JThermAnal,1993,4o:931 缩 ,为谱图的存储和治理带来便当。 20 ChenW ,MoonIK,WundedichB.Polyme,2000,41:4119 21 DickieB D.Th ermoohimicaActa,1997,304~305:347 陈维明等正在 1999年 以前 已完毕了4个化学数 22JinanC.Th ennochimicaActa。1999,325:89 据库 的收集做事 ,其 中的红外光谱数据库收录 了 23ClarkeS,FollandP,MatisonsJ.ThermochimicaActa,2OOO,351:29 72582张红外光谱 。红外光谱对应的化学机合和化 24RiberiroM,GrolierJPE.JTh ermAnalCal,1999,57:253 合物名,可能通过红外光谱图、化合物名称、分子 25 JinanC.Th ermochimicaActa。1999,325:101 式举行图谱检索。 26吴瑾光 .近代傅里叶变换红外光谱技巧及其使用(上卷)[M].北 京:科学技巧文献出书社,1994 4.3 小结 27JinanC.ThermoohimicaActa。1999,325:89 综上所述 ,正在红外光谱的衡量中,将新的硬件 28张晶,陈宗 良,王玮 .北京市大气小颗粒物的污染源解析 [J].环 技巧和软件技巧相连合,可能管理古代的透射红外 境科学学报 ,1998。18(2):62~67 光谱所不行管理的很众题目 ,并且大大减小衡量和 29刘红杰 ,王玮 ,刘文涛 ,等 .机动车排放颗粒物采团体系的研制和 解谱进程中的做事量 ,抬高衡量实在实性 。 开辟 [J].境遇科学咨询,2OOl,14(4):48~5O 30GB1轻型汽车污染物排放限值及衡量手法(I) (未完 待续) 31 HeddenR C ,TachibanaH ,DuncanTM ,et02.Macromolecules,2001, 参考文献 34:5540~5546 32TavaresM IB,D’AlmeidaJRM,MonteiroSN.JApplPolymSci,2OOO. 1 ChallinorJM.JA hal ApplPyrolysis,1989,16:323;1991,18:233; 78:2358~2362 1991.2O:15 33A~inkRA ,LangD P,Celina M.JApplPolymSci,2001,81:453~459 2 MartinF,Gonzahz2VilaFJ,del2RioJC,VerdejoT.JAnalApp1 34 SeparovicF ,ChauHD ,BurgarM I.Polymer,2001,42 :925~930 am lysis,1994,28:71 35 KanekiyoM ,KobayashiM ,AndoI,et02 .Macromolecules,2OO0 ,33 3 IshidaY,IsomuraS,OhtaniH,TsugeS,SekinoT,N akanish iM, :7971~7976 KimotoT.The12thInt’1SympAhalApplma lysis,Venezia,Italia. 36RappA ,SchnellI,SebastianiD ,eta1.JAm Chem Soc,2003。 1996.42 125 :13284~l3297 4 FrenchC,LehrleR,W illiamsR.The1hhInt’1SympAnalApp1Py· 37VanderHartD L,AsanoA ,GilmanJW.Macromolecules,2001,34 rolysis,Nogoya,Japan.1994,147 :3819~3822 5 OhtaniH,U edaS,TsukaharaY,W atanabeC。TsugeS.JA nalApp 38 CaravattiP,NeuenhwanderP,ErnstR R.Macromolecules,1985,18:l】9 1Pymlysis,1993,25:1 39XueQi(薛奇).GaofvazlJiegouDeGuangpuYanjiu(高分子机合的光 6 VenemaA .GeestR CAV.Th e1lthInt’1SyurpA hal App1Pyroly· 谱咨询)[M].GaodengJiaoyuChubaashe(上等培植出书社),1993 sis,N agoya,Japan.1994,59 4o BelferS.PurinsonY.etc.Surfacemodificationofcommercialcomposite 7 IshidaY,OhtaniH,TsugeS.JAnalApp1Pyrolysis.1995,33:167 polyamidereveiseosmosisnlea,ibFanes[J].JournalofMembraneScience, 8 OguriN ,OnishiA ,UchinoS,HashimotoK,JinXG.M assSpec· 1998,139(2):175—181 troseopy,1992.4o(1):41 4l杨红,高修功,曹淑桂,等 .用傅立叶变换红外光谱咨询有机溶剂 9 HummelDO,GobttgensS,Neuhoff,Dus~lHJ.JAnalApplPyroly· 对脂肪酶构象的影响 [J].无锡轻工业大学学报 ,1997,16(2):42 sis,1995,33:195 — 46 10 MontaudoG,PuglisiC,Rap isardiR,SamperiF.M arero2mo1Chem 42吴瑾光 .近代傅里叶变换红外光谱技巧及其使用 (上卷)[M].北 Phys,1994,195:1225 京:科学技巧文献出书社,1994 11MontaudoG,PuglisiC,SamperiF.M arcromoIChem Phys.1994,195: 43杭 邦培,程听大,赵学红 .红外光谱差谱技巧正在高分子原料判断 l24l 中的使用[J].合肥工业大学学报 (自然科学版),1996,19(2):138 12 MontaudoG,PuglisiC,SamperiF.Th e12thInt’1SympAnalApp 1Py· — 141 rolysis,V nezia,Italia.1996,67 44蔡锡兰 .红外差谱技巧用于混淆纤维判断咨询 [J].解析仪器, 13SeligerH,GobldnerE,KittelI,PlageB,SchuhenHR,FreseniusJ. 2000,(1):15—19 A hal Chem,1995,35l:26o 45徐怡庄,李维红,彭卿,等 .红外光谱 弧线分峰拟合顺序 的编写 l4LattimerRP.JAhalApp1ma lysis.1995,31:203 [J].光谱学与光谱解析,1997,17(1):55—56 15SuookaK,NagataM,OhtaniH,d .JPolymSci,PartA[J].Polym 46罗时玮,姚树文,姚修华 .红外光谱谱 图压缩 一重修的新手法 [J] Chem.1991,29:1903 . 科学传递 ,2000,45(3):260—266 16JinXG.ShiY,ChenLS,FengJR.WinnikMA.JPolym Sci,PartA: 47章文军,许禄,刘胜雄 .小波变换手法的对照 一红外光谱数据压 Pdym Chem 1996,34:2045 缩[J].上等学校化学学报 ,1999,20(4):543 —538 17KimJS,KaminskyW,CShlesselmannB.JAnalApp1ma lysis,1997, 48陈维明,王源 ,朱谷,等 .SIOC数据库的收集化起色[J].算计机与 4o一41:365 使用化学 ,1999,16(5):355 356 18ReadingM。ElliottD,HillVL.JTh ermAnal,1993,4o:949 维普资讯 34 合 成 技 术 及 应 用 第 22卷 Summarizingofmethodsofpolymerstructureanalysis ZhangTao,LiGuang,JinJunhong,JiangJianming (StateKeyLaboratoryforModificationChemicalFibersandPolymerMaterials, DonghuaUniversity,Shanghai200051,Ch/na) Abstract:Polymerstructureanalysisusesmodernanalysistechnique,especiallyinstrumentanalysismethod,mea- sureinghtechainsturctureandthegatheringsturctureofthepolymer,studyingtherelationbetween sturctureandfunc— tion.Itishteimportancepart ofthepo lymerscience.Thepapercombinesthelatestreserchof po lymericfield,andsum- marizslotsof methodsof thepolymersturcture. Keywords:polymer;sturcture;property;htemehtodsofanalysis;summarizing 料的代价上涨 ,CPL的代价也随之上升 :从 976美元 /t增至 2176美元 /t;到了2006年,则安静正在约 2200 美元 /t的程度上。 中邦CPL业的近况和前景 中邦CPL耗量上升是 因为其 下逛财富 开展迅 速 ,这些财富为 PA6纤维和 PA6加强塑料等 。正在 中邦CPL(己内酰胺)及尼龙 的论坛于 2006年 2006年月 l0个月里 ,中邦共分娩 CPL242kt,其 中 11月30日 12月 1日举办 ,聚会 回忆了中邦CPL 37.5%产 自巴陵石化 ,35.0%产 自南京东方化工, 业的开展进程,并论说了其近况和前景。聚会以为 : 24.9%产 自石家庄化工 ,2.6%产 自巨化集 团,估计 如今的情景是中邦 CPL的分娩技能和耗量均有增 2006年可产 CPL290kt,但 只可餍足需求 的40%。 长 ,致其代价趋降,进 口量也略有裁减。 正在 2006年月 10个月里 ,中邦共进 口CPL379kt,预 1998~2005年时期,中邦CPL的产量等数据如 计 2006年 终年要进 口 CPL440kt,较上年降落 外 1所示。 10.8%。估计 2006年中邦CPL耗量为 730kt,较上 外 1 中邦CPL的产量、进 出口量和耗量 /kt 年拉长 3.8%。 中邦CPL的进 口来 自差别邦度 ,如外 2所示 。 外 2 中邦 CPL的进 口境况 (2006年 l一7月) /kg 聚会曾预测:正在 2006—2010年期 间,中邦PA6 从外 1的数据可能看 出,正在 1998~2005年期 纤维产量的均匀年拉长率为7%,用于此纤维的CPL 间,中邦CPL的产量虽拉长了77.3%(年拉长率为 到 2010年将达 900kt;同期 PA6加强塑料 的均匀年 8.5%),但耗量拉长得更疾 ,同期拉长了近 1.6倍 拉长率为 10%,所需 CPL将达 120kt。到 2010年, (年拉长率为 14.5%),为了餍足需求 ,不得不豪爽 中邦CPL的总耗量将达 1040kt。估计到2010年年 进 口。以2005年为例 ,进 口依存度高达 70%。另可 底 ,中邦CPL的年产技能将达 710kt,但届时年进 口 看出,中邦CPL的出 口量甚少 ,可略而不计。 量仍起码为 330kt。 正在 2002~2005年时期,因为原油、苯和其它原 (黄兴山编译 ,取材 自IFJFeb.2007)

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